過氧化氫氧化法

    過氧化氫氧化法處理黃金礦山含氰廢水技術是由美國杜邦公司于1974年完成的，杜邦公司是世界的以生產化工產品為主的跨國公司，在向黃金工業(yè)推xiao氰hua鈉的同時，也一直進行著處理含氰廢水方面的技術開發(fā)，美國的霍姆斯特克（Homestake）金礦采用過氧化氰法處理含氰廢水獲得滿意效果。

    1984年德國設計的過氧化氫氧化法裝置在巴布亞新幾內亞的一個工為黃金氰化廠投入運行。目前，世界上約有二十個黃金礦山應用處理其含氰廢水（漿）。

    我國對早有研究，只因商品過氧化氫價格過高和來源有限而一直未能推廣應用。目前僅有一個礦山使用過氧化氫法做二級處理方法，處理經(jīng)過酸化回收法處理后的低濃度含氰廢水。隨著過氧化氫價格的下降，這種處理含氰廢水的方法將得以大量應用。

一、的基本原理

    正如SO2在一般情況下并不能氧化氰化物一樣，過氧化氫（俗稱雙氧水）在一般條件下也不能氧化氰化物。在酸性和加溫條件下，過氧化氫與硫氰酸鹽反應生成氫qing酸，這是一種用硫氰酸鹽生產氰化物的方法，然而氰化物卻不會被過氧化氫氧化。只有在常溫、堿性、有Cu2+做催化劑的條件下，過氧化氫才能氧化氰化物：

                Cu2+

    CN-+H2O2─→CNO-+H2O

    反應生成的氰酸鹽將通過水解生成無毒的化合物。絡合氰化物（Cu、Zn、Pb、Ni、Cd的絡合物）也因其中氰化物被破壞而解離，終，處理后廢水中氰化物濃度可降低到0.5mg/L以下。

    與二氧化硫─空氣法的反應類似，廢水中的Fe（CN）64-既不會被氧化成Fe（CN）63-也不會被分解，而是與解離出的銅、鋅等離子生成Zn2Fe（CN）6或Zn2Fe（CN）6難溶物從廢水中分離出去。

    廢水中的硫氰酸鹽在堿性條件下不會與過氧化氫發(fā)生反應，盡管還有如下反應：

    SCN-+H2O2→S+CNO-+H2O

    但是在控制H2O2濃度較低條件下，這一反應可以乎略。

    由此可見，與二氧化硫─空氣法的反應效果十分相似。

二、的特點

    （一）優(yōu)點：

    １）能使可釋放氰化物降低到0.5mg/L以下，由于Fe（CN）64-的去除率較高，使總氰化物大為降低。

    ２）廢水中Cu、Pb、Zn等重金屬以氫氧化物及亞鐵氰化物難溶物形式除去。

    ３）既可處理澄清水，又可處理礦漿。

    ４）設備簡單，電耗低于氯氧化法和二氧化硫─空氣法，易實現(xiàn)自動控制。

    ５）不氧化硫氰酸鹽，藥耗低。

    ６）過氧化氫的反應產物是水，故在反應過程中和反應后不會使廢水中增加其它有毒物質。

    ７）處理后廢水COD低于二氧化硫─空氣法。

    ８）使廢水循環(huán)成為可能。

    （二）的缺點：

    １）是破壞氰化物的方法，無經(jīng)濟效益。

    ２）我國大部分地區(qū)過氧化氫價格較高，生產廠家少，目前難以大面積推廣。

    ３）SCN-不能被氧化，廢水實際上仍然有一定毒性。

    ４）過氧化氫是氧化劑，腐蝕性大，運輸使用有一定困難和危險。

    ５）產生的氰酸鹽需要在尾礦庫停留一定時間以便分解生成CO2和NH3。

    ６）車間排放口銅濃度降低到１mg/L以下可能有困難，需在尾礦庫內自凈才行。

三、過氧化氫的性質及生產方法

1、過氧化氫的性質

    過氧化氫也叫雙氧水，英文名稱Hydrogen Paroxide，無色透明液體，分子式H2O2，分子量34.0，比重1.438（20/4℃），熔點-0.89℃，沸點151.4℃，溶于水、醇、醚，不溶于石油醚，極不穩(wěn)定，遇熱、光、粗糙活性表面，重金屬以及其它雜質均會引起分解，放出氧和熱，具有較強的氧化能力。過氫化氫是強氧化劑，在有酸存在下較穩(wěn)定，有腐蝕性、毒害性，10%以上濃度的過氧化氫接觸皮膚，在表皮上發(fā)生白斑并拌有疼痛，高濃度過氧化氫能使有機物質燃燒，與二氧化錳相互作用能引起爆炸。25%以上則引起疼痛和形成水泡而發(fā)生劇烈化學燒傷，進入眼中則引起劇烈疼痛，損傷角膜，嚴重時甚至失明，吸入260mg/m3濃度的過氧化氫蒸氣引起支氣管發(fā)炎，肺氣腫甚至死亡，車間允許高濃度3mg/m3。

2、過氧化氫的生產方法

    生產過氧化氫的方法有兩種，一種叫電解法，一種叫有機法，電解法也叫過硫酸銨法，使用硫酸銨、硫酸、硫氰酸銨和水為原料，其化學原理如下：

    2NH4HSO4→(NH4)2S2O8+H2↑

    (NH4)2S2O8+2H2O→2NH4HSO4+H2O2

    反應產物經(jīng)蒸餾即得產品，生產1噸30%濃度的過氧化氫產品的消耗如下：

    硫酸銨    硫酸    電力      煤

    40kg      50kg    6000kwh   3000kg

    有機法也叫蒽醌法，使用氫氣、氧氣（或空氣）以及2-乙基蒽醌、有機溶劑（高沸點芳烴）和磷酸三丁酯為原料。生產1噸35%濃度的過氧化氫消耗如下：

    氫氣    空氣    2-乙基蒽醌  有機溶劑  磷酸三丁酯

    790Nm3  4700Nm3  3.3kg        33L      3.6L

    工業(yè)品過氧化氫為27.5%、25%及60%濃度的水溶液，一般用20～25kg塑料桶包裝。也可用不銹鋼容器儲存和運輸。

四、反應條件及工藝設備

    不需空氣中氧參加，故可使用普通攪拌槽，其工藝裝置與氯氧化法相似，其區(qū)別在于工業(yè)品過氧化氫在常溫下是不汽化的液體，直接計量、加入反應器即可，不需要類似的加氯裝置和防止氯氣逸出的設施，但需要配制和計量硫酸銅溶液的設備。

    處理含氰廢水的反應條件如下：

    １）反應ｐＨ值：8～9.5

    ２）過氧化氫加藥比4～5:1

    ３）催化劑（一般為CuSO4.5H2O）適量，廢水含一定濃度銅時可不崐加

    ４）連續(xù)反應或間歇反應均可

    ５）反應時間：１小時

五、處理含氰廢水應用實例

1、國外應用實例

     國外某黃金氰化廠，日處理尾礦庫溢流水6500m3。處理工藝見圖8-1，處理效果、藥劑消耗見表8-1、表8-2。

            石灰乳─┐┌─ 過氧化氫

                    ↓↓

        含氰廢水─→反應─→沉降池─→外排

                     ↑       │

                     │       ↓

            硫酸銅 ─┘      廢渣

圖8-1 某金礦處理含氰廢水工藝

表8-1 某氰化廠用處理廢水的效果

    廢      水   廢水中各組份濃度（mg/L）

    名      稱   CN-   CN-    Ｃｕ

    處理前廢水   3     2      3

    處理后廢水   0.28  0.22   0.15

表8-2 某氰化廠用處理廢水的藥耗

    藥品名稱     H2O2    CuSO4.5H2O   石灰

    耗量（kg/m3）0.013   0.00246     0.35

2、應用實例

    某金礦，采用金精礦氰化─鋅粉置換法提金工藝，產生的貧液用酸化回收法處理，酸化回收法產生的含氰廢水100m3，氰化物濃度低于30mg/L。經(jīng)過沉降，分離出其中的硫氰化亞銅等難溶物后，用石灰乳進行中和，然后采用做為二級處理，處理后車間排放口總化物濃度低于0.5mg/L。藥劑消耗如下：

    藥劑名稱       H2O2          CuSO4.5H2O    石灰

    耗量（kg/m3）  1.5（L/m3）   0.2          10